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        山東鑫泰水處理技術股份有限公司

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        綠色水處理阻垢劑的開發與應用進展

        2013/9/25

           

          摘要  對工業水處理中常用阻垢劑的種類及性能進行了綜述, 詳細介紹了一種綠色水處理阻垢劑---聚天冬氨酸。同傳統緩蝕阻垢劑相比,它的阻垢效用好,而且具有極高的生物降解性,屬于綠色化學品。重點介紹了它的良好的應用性能和卓越的生物降解性能。提出了對它的研究領域和今后的發展方向。

          關鍵詞:阻垢劑  聚天冬氨酸

          Abstract  The types and properties of scale inhibitors for industrial water were summarized,The green scale inhibitor,polyaspartic acid was detailedly presentedThe scale effect of polyaspartic acid was better than traditional scale inhibitorsIt is a kind of green chemicals and has  high biodegradabilityWe introduced its good application properties and excellent biodegradability and put forward its research field and the future direction of development .

          Key wordsscale inhibitors  polyaspartic acid  biodegradability

          引言  阻垢劑是能夠防止水垢和污垢產生或者抑制其沉積生長的化學藥劑。其中聚合物阻垢劑具有優異的阻垢性能、低公害或無公害、用量少、良好的溶限效應和協同效應等優點,為高濃縮倍數的堿性水處理技術在工業上的實施提供了條件。

          1.工業水處理阻垢劑概況

          1.1阻垢劑的發展歷程

          20世紀60代以來,有機磷酸緩蝕阻垢劑和共聚物阻垢劑一直是國內外阻垢劑研究開發的重點。60年代末到70年代初,聚丙烯酸和聚馬來酸的問世使冷卻水處理技術取得了突破性進展,并帶動了一系列含有多種基團的二元、三元甚至四元共聚物的開發。70年代后期出現的含磷聚合物,其分子中同時含有=PO(OH)基和COOH基,具有較好的阻垢能力并有一定的緩蝕作用,目前仍然受到關注。80年代,國外曾出現過含磺酸基團共聚物的開發熱潮。但有機磷不能有效地抑制磷酸鈣垢和鋅垢,以及解決氧化鐵沉淀問題,且本身易形成有機磷酸垢。特別是考慮到磷的污染性,環保部門已對磷的使用有了限制。隨著人類環保意識日漸高漲,綠色阻垢劑成為21世紀水處理藥劑的發展方向。聚天冬氨酸(Polyaspartic acid簡稱PASP)是開發成功的一種綠色阻垢劑,是公認的綠色聚合物和水處理劑的更新換代產品[1]。

          1.2常用阻垢劑種類

          目前,常用的防垢劑包括有機膦酸鹽、低分子聚合物(均聚物和共聚物)、聚合磷酸鹽和天然改性高分子等[2]。

          1.2.1天然聚合物阻垢劑

          20世紀60年代初尚未發展聚合物阻垢劑時,主要采用單寧、纖維素、淀粉、木質素、殼聚糖和腐植酸鈉等簡單加工的天然有機物作為阻垢分散劑。天然分散劑在水處理應用中一般用量較大,約50200 mgL;且在高溫、高壓條件下易分解,易造成系統的有機污染,而且其阻垢和分散效果均不及合成的聚合物阻垢劑,現已很少使用。但由于天然分散劑具有來源方便、價格低廉、無公害,且具有分散污物的優點,目前在少量商品復合配方中仍有使用[3-5]。

          1.2.2聚羧酸阻垢劑

          聚羧酸阻垢劑由是一種、二種或多種單體聚合而成的陰離子型低相對分子質量的聚電解質,起阻垢作用的主要是聚合物的負離子,為Ca2+、Mg+、Fe3+、Cu2+、Zn2+等的優良螯合劑。按照合成單體的種類,聚羧酸阻垢劑有均聚物阻垢劑和共聚物阻垢劑兩大類[6-8]。

          1.2.2.1均聚物阻垢劑

          20世紀70年代,開始使用聚合物聚丙烯酸(PAA)和聚馬來酸(HPMA),同時將具有優良緩蝕性能的有機膦酸鹽作為阻垢分散劑使用,顯示出良好的阻垢效果。PAA除具有良好的阻垢性能外,還能對非晶狀的泥土、粉塵和腐蝕產物以及生物碎屑等起分散作用,應用廣泛。馬來酸()由于含有的羧基數量較多,以它為單體的聚合物的穩定性及耐溫性能均優于丙烯酸類共聚物,得到了快速的發展。1.2.2.2共聚物阻垢劑

          共聚物阻垢劑是20世紀80年代開發的、由多種單體共聚而成的一類新型無公害水處理劑,在分子中引入酰胺基、羥基、酯基、磺酸基、膦酸基等多種官能團,具有防止磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇垢生成,分散氧化鐵和粘土等作用,某些聚合物甚至還具有防腐、殺菌等多種功能。另外,同時還具有耐溫性能優越、熱穩定性好、無毒、無害、對生態環境無污染等優點,共聚物阻垢劑主要是以丙烯酸和馬來酸為主體,而且與聚磷酸鹽復配可收到顯著的緩蝕和阻垢效果[9-12]。

          1.2.3磷系阻垢劑

          磷系阻垢劑最常見的是聚膦酸鹽和有機膦酸。在有機膦酸中,氨基三甲叉膦酸(ATMP)和羥基亞乙基二膦酸(HEDP)20世紀60年代開發的,至今仍在水處理中廣泛使用。20世紀80年代研制了有機膦羧酸,有很高的鈣容忍度和防垢分散性能。單純用聚磷酸鹽作阻垢劑在冷卻水處理中已經逐漸被淘汰,取而代之的是復合磷酸鹽、有機膦酸和其它低磷或無磷藥劑配方[13,14]。

          1.2.4磺酸類聚合物阻垢分散劑

          20世紀80年代,隨著環境對排污的限制和循環水濃縮倍數的提高,各種高性能的共聚物阻垢分散劑開始不斷出現,尤其是含磺酸、磷酸和其它官能團的共聚物,因其優良的性能引起普遍關注。因磺酸基團屬于親水性基團,酸性較羧酸強,將其引入共聚物,可以有效地防止由于弱親水性共聚物與水中離子反應,生成難溶性物質——鈣凝膠,特別是對Ca3(PO4)2垢有較好的抑制作用,能有效地分散顆粒物、穩定金屬離子[15,16]。

          1.2.5環境友好型聚合物阻垢分散劑

          隨著環境對排污的限制和水處理技術的提高,無毒、低磷或無磷配方的綠色環境友好型阻垢緩蝕劑成為水處理劑研制方面的主題。這時逐步出現了聚環氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)等生化降解性能優良的綠色阻垢劑;同時開始向著原料綠色化方向發展,PESA型水處理劑具有良好的生物降解性能,并適用于高堿、高固水系等特點的新型綠色阻垢劑。PASP是聚氨基酸的一種,以其無毒、易生物降解等特點,近年來在水處理劑的發展中引起人們的高度關注[17,18]。

          2.阻垢機理

          2.1絡合增溶

          絡合增溶作用是阻垢劑在水中能夠與鈣、鎂離子形成穩定的可溶性螯合物,將更多的鈣、鎂離子穩定在水中,從而增大了鈣鎂鹽的溶解度,抑制了垢的沉積。對于有些有機膦酸鹽,它不僅能和水溶液中的鈣鎂離子形成穩定的絡合物,同時還可以與已形成CaCO3晶體的鈣離子作用,這種作用使得CaCO3小晶體與其它CaCO3微晶體碰撞過程中難以嚴格按次序排列,故不易生成CaCO3大晶體,從而提高晶體顆粒溶解性能[19]。

          2.2晶格畸變

          晶格畸變作用主要是由于阻垢劑的官能團對金屬離子具有螯合能力,在晶格中占有一定位置,因而可干擾無機垢的結晶生長過程,而使晶體不能嚴格按正常晶格排列生長,致使無機鹽晶體不能按特有次序排列而生長,形成了不規則的或有較多缺陷的晶體,即發生了晶格歪曲現象或使大晶體內部的內應力增大,從而使晶體易于破裂,阻礙垢的生長。對于CaCO3垢,則可使其變為軟垢,這種軟垢易被水流沖掉和分散[20]。

          2.3凝聚與分散

          陰離子型阻垢劑在水中解離生成的陰離子在與CaCO3微晶碰撞時,會發生物理化學吸附現象,使微晶的表面形成雙電層而帶負電。因阻垢劑的鏈狀結構可吸附多個相同電荷的微晶,靜電斥力可阻止微晶相互碰撞,從而避免了大晶體的形成。在吸附產物碰到其它阻垢劑分子時,將已吸附的晶體轉移過去,出現晶粒均勻分散現象,從而阻礙了晶粒間和晶粒與金屬表面的碰撞,減少了溶液中的晶核數。將CaCO3穩定在溶液中[21]。

          2.4再生、自解脫膜假說

          聚丙烯酸類阻垢劑能在金屬傳熱面上形成一種與無機晶體顆粒共同沉淀的膜,當這種膜增加到一定厚度后,在傳熱面上破裂,并攜帶部分垢層脫離傳熱面。由于這種膜的不斷形成和破裂,使垢層的生長受到抑制[22]。

          2.5雙電層作用機理

          有機膦酸鹽類阻垢劑,其阻垢作用可能是由于阻垢劑在生長晶核附近的擴散界層內富集,從而形成雙電層并阻礙成垢離子或分子簇在金屬表面凝結。

          3.綠色阻垢劑聚天冬氨酸(PASP)

          聚天冬氨酸(PASP)是一種新型綠色阻垢劑,這種阻垢劑不但最終產品無毒,而且所用原料以及制備過程都對人和環境無害。它具有的可生物降解性使其成為非常有價值的一種水處理劑。PASP作為氨基酸的聚合物,屬于生物高分子材料,用途極為廣泛[22]。

          3.1 PASP的合成

          3.1.1 PASP的單體結構

          天冬氨酸又稱氨基丁二酸,是一種常見的氨基酸,其單體結構式為HOOCCH2CH(NH2)—COOH,分為D型、L型、DL型。一般用L型、DL型天冬氨酸進行聚合。

          3.1.2合成工藝

          PASP的合成目前主要有兩條工藝路線,一是以L-天冬氨酸為原料的熱縮合法,二是以馬來酸或馬來酸酐為原料的合成法。

          3.1.2.1  L-天冬氨酸熱縮聚

          L-天冬氨酸為原料,采用固相、液相或在分散介質中熱縮聚,制得環狀的聚琥珀酰亞胺(PSI),然后在堿性條件下水解即得PASP。此反應過程較容易控制且重復性好,轉化率可達94以上,設備簡單,是比較成熟的一條工藝路線,其缺點是天冬氨酸成本高,在實際應用中缺乏競爭力。

          3.1.2.2 從馬來酸酐出發熱縮聚制備PASP

          馬來酸酐出發熱縮聚制備PASP的三種途徑:方法一是通過馬來酸酐和氨反應生成馬來酰胺酸,然后馬來酰胺酸熱縮聚制備聚琥珀酰亞胺;方法二是馬來酸酐水解得到馬來酸,馬來酸同氨反應得到馬來酸銨鹽,由馬來酸銨鹽熱縮聚制備聚琥珀酰亞胺;方法三是由馬來酸酐水解得到馬來酸,馬來酸加熱變成反式丁烯二酸,反式丁烯二酸與氨反應得到天冬氨酸銨鹽,天冬氨酸銨鹽酸化得到天冬氨酸,天冬氨酸熱縮聚制備聚琥珀酰亞胺。該方法聚合工藝簡單、原料易得、反應條件溫和且產物易分離,適合大規模生產。缺點是聚合時間較長,并且需要對反應物進行預處理(如重結晶)[23,24]。

          3.2 PASP的阻垢性能

          3.2.1阻垢作用機理

          PASP的分子結構中同時具有酰胺鍵和羧基,集中性型和陰離子型阻垢劑于一身。PASP3種方式對碳酸鈣發揮阻垢作用。

          3.2.1.1凝聚分散作用

          PASP在水溶液中可以解離成負離子,再加上酰胺鍵上所帶的孤對電子,因此通過物理和化學吸附把水溶液中有成垢可能的微晶體在一定程度上吸附聚集起來,并使這些微晶體帶有相同的負電荷,它們之間相互排斥,阻礙了大晶體的形成。

          3.2.1.2晶格畸變作用

          PASP可以與兩個或多個Ca2+形成穩定的雙環或多環螯合物,它分散在水中或混入鈣垢中,干擾了CaCO3晶格的正常生長,使CaCO3,垢層中的晶體結構發生畸變,產生了一些較大的不規則的非結晶顆粒,從而使CaCO3硬垢變為軟垢。

          3.2.1.3絡合增溶作用

          PASPCaCO3能生成穩定的絡合物,降低了水中濃度,使水中析出CaCO3沉淀的町能性減小。由于上述凝聚分散、絡合以及晶格畸變共同作用的結果,使得形成的CaCO3晶粒要細小得多,且有較大的表面自由能,從而增加了CaCO3,的溶解度,提高CaCO3,晶粒析出時的過飽和度。

          3.2.2阻垢性能

          PASP可以螯合鈣、鎂、銅、鐵等多價金屬離子,尤其能夠改變鈣鹽晶體結構,使其形成軟垢,因而具有良好的阻垢性能。

          3.3 PASP的經濟性

          PASP作為水處理的新型綠色化學品是一種從原料、制備過程到最終產品均對人體和環境無害的易生物降解的水處理劑,它的可生物降解性使其成為特別有價值的水處理劑。但是,PASP的價格較一般的水處理劑略高,這影響了其應用范圍。

          為了提高與其他阻垢劑的競爭能力,可將其與其他環境友好的阻垢劑復配使用,以求提高PASP性能價格比[25,26]。

          3.4 PASP的應用

          PASP是聚氨基酸的一種,其分子結構與蛋白質的結構有些類似,是一種大分子多肽鏈。因此微生物容易使聚合物發生水解反應,使聚合物大分子變成小的鏈段,并最終斷裂為穩定的小分子無毒物質,完成生物降解的過程,所以PASP具有優良的生物降解性。以其無毒、易生物降解等特點,近年來在水處理劑的發展中引起人們的高度關注。PASP可以螯合Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe2+等多價金屬離子,尤其能夠改變鈣鹽晶體結構,使其形成軟垢,因而具有良好阻垢性能。由于PASP具有優異的阻垢分散性能和良好的可生物降解性、無毒、不破壞生態環境的阻垢劑,是公認的綠色阻垢劑和水處理劑的更新換代產品。因此在國際上,有關PASP的合成及應用已經成為各發達國家競相研究的熱點。PASP有可能成為聚丙烯酸和聚丙烯酰胺類水處理劑的理想替代品,工業發展前景十分樂觀[27-28]。

          4.綠色水處理阻垢劑的應用研究展望

          綠色阻垢劑的概念雖然已被提出,且已有一些科研工作者開始投入此項工作的研究,但目前能夠真正成為綠色水處理劑使用的種類還很少,隨著人們對環保意識的加強,綠色阻垢劑的開發必將成為國內外水處理行業研究的新熱點,PASP作為綠色水處理劑,具有生物降解性好,緩蝕阻垢效率高等優點。今后研究的主要方向:(1)進一步深入研究現有合成工藝,提高質量,降低成本,并能逐步推廣使用;(2)開發研制新的合成工藝和方法,特別是進一步簡化合成步驟的研究,目標是技術上最先進、操作上最安全、經濟上最合理的綠色化工工藝??傊?,隨著PASP合成工藝的不斷改進,PASP將成為綠色水處理劑家族中重要的一員[23]。

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